Сурьма: история открытия элемента. Сурьма металл

Сурьму (англ. Antimony, франц. Antimoine, нем. Antimon) человек знает издавна и в виде металла, и в виде некоторых соединений. Бертло описывает фрагмент вазы из металлической сурьмы, найденный в Телло (южная Вавилония) и относящийся к началу III в. до н. э. Найдены и другие предметы из металлической сурьмы, в частности в Грузии, датируемые I тысячелетием до н. з. Хорошо известна сурьмяная бронза, употреблявшаяся в период древнего Вавилонского царства; бронза содержала медь и добавки - олова, свинец и значительные количества сурьмы. Сплавы сурьмы со свинцом использовались для изготовления разнообразных изделий. Следует, однако, отметить, что в древности металлическая сурьма, по-видимому, не считалась индивидуальным металлом, ее принимали за свинец. Из соединений сурьмы в Междуречье, Индии, Средней Азии и других азиатских странах была известна сернистая сурьма (Sb 2 S 3), или минерал "сурьмяный блеск". Из минерала делали тонкий блестящий черный порошок, применявшийся для косметических целей, особенно для гримировки глаз "глазная мазь". Однако, вопреки всем этим данным о давнем распространении сурьмы и ее соединений, известный исследователь в области археологической химии Лукас утверждает, что в древнем Египте сурьма была почти неизвестна. Там, пишет он, установлен только один случай применения металлической сурьмы и немного случаев употребления соединений сурьмы. Кроме того, по мнению Лукаса, во всех археологических металлических объектах сурьма присутствует лишь в виде примесей; сернистая же сурьма, по крайней мере до времени и Нового царства, вообще не употреблялась для гримирования, о чем свидетельствует раскраска мумий. Между тем еще в III тысячелетии до н. э. в азиатских странах да и в самом Египте существовало косметическое средство, называемое стем, местем или стимми (stimmi); во II тысячелетии до н. э. появляется индийское слово сурьма; но все эти названия применялись, однако, главным образом для сернистого свинца (свинцового блеска). В Сирии и Палестине задолго до начала н.э. черный грим именовался не только стимми, но и каххаль или коголь, что во всех трех случаях означало любой тонкий сухой или растертый в виде мази порошок. Позднейшие писатели (около начала н. э.), например Плиний, называют стимми и стиби - косметические и фармацевтические средства для гримирования и лечения глаз. В греческой литературе Александрийского периода эти слова также означают косметическое средство черного цвета (черный порошок). Эти наименования переходят в арабскую литературу с некоторыми вариациями. Так, у Авиценны в "Каноне медицины" наряду со стимми фигурирует итмид, или атемид - порошок или осадок (паста) свинца. Позднее в указанной литературе появляются слова аль-каххаль (грим), алкооль, алкофоль, относящиеся главным образом к свинцовому блеску. Считалось, что косметические и лечебные средства для глаз содержат в себе некий таинственный дух, отсюда, вероятно, алкоголем стали называть летучие жидкости. Алхимики называли сурьмяный, также, впрочем, как и свинцовый, блеск антимонием (Antimonium). В словаре Руланда (1612) это слово объясняется, как алкофоль, камень из свинцовых рудных жил, марказит, сатурн, сурьма (Stibium), а стибиум, или стимми, как черная сера или минерал, который немцы называют списгласс (Spiesglas), впоследствии Bpiesglanz (вероятно, производное от стибиум). Однако, несмотря на такую путаницу в названиях, именно в алхимический период в Западной Европе сурьма и ее соединения были наконец разграничены со свинцом и его соединениями. Уже в алхимической литературе, а также в сочинениях эпохи Возрождения металлическая и сернистая сурьма обычно описывается достаточно точно. Начиная с XVI в. сурьму стали применять для самых различных целей, в частности в металлургии золота, для полировки зеркал, позднее в типографском деле и в медицине. Происхождение слова "антимоний", появившегося после 1050 г., объясняется различно. Известен рассказ Василия Валентина о том, как один монах, обнаруживший сильное слабительное действие сернистой сурьмы на свинье, рекомендовал его своим собратьям. Результат этого медицинского совета оказался плачевным - после приема средства все монахи умерли. Поэтому будто бы сурьма получила название, произведенное от "анти-монахиум" (средство против монахов). Но все это скорее анекдот. Слово "антимоний" , вероятнее всего, просто трансформированное итмид, или атемид, арабов. Существуют, впрочем, и другие объяснения. Так, некоторые авторы полагают, что "антимоний" - результат сокращения греч. антос аммонос, или цветок бога Амона (Юпитера); так якобы называли сурьмяный блеск. Другие производят "антимоний" от греч. анти-монос (противник уединения), подчеркивающего, что природная сурьма всегда совместна с другими минералами. Русское слово сурьма имеет тюркское происхождение; первоначальное значение этого слова - грим, мазь, притирание. Это название сохранилось во многих восточных языках (фарсидский, узбекский, азербайджанский, турецкий и др.) до наших времен. Ломоносов считал элемент "полуметаллом" и называл его сурьма. Наряду с сурьмой встречается и название антимоний. В русской литературе начала XIX в. употребляются слова сурьмяк (Захаров, 1810), сюрма, сюрьма, сюрмовой королек и сурьма.

СУРЬМА, Sb (от тур. sьrme, лат. Stibium * а. antimony; н. Antimon; ф. antimoine; и. antimonio), — химический элемент V группы периодической системы Менделеева , атомный номер 51, атомная масса 121,75. Природная сурьма состоит из смеси 2 стабильных изотопов 121 Sb (57,25%) и 123 Sb (42,75%). Известно более 20 искусственных радиоактивных изотопов Sb с массовыми числами от 112 до 135.

Сурьма известна с глубокой древности (в 3-м тысячелетия до н.э. в Вавилоне из неё изготовляли сосуды). В Египте в начале 2-го тысячелетия до н.э. порошок антимонита (природный сульфид Sb 2 S 3) применялся в качестве косметического средства. Подробное описание свойств и способ получения сурьмы а также её соединений впервые даны алхимиком Василием Валентином () в 1604. Французский химик А. Лавуазье (1789) включил сурьму в список химических элементов под названием antimoine.

Сурьма — вещество серебристо-белого цвета с синеватым оттенком и металлическим блеском; известна кристаллическая и 3 аморфные формы сурьмы (взрывчатая, чёрная и жёлтая). Кристаллическая сурьма (также самородная) имеет гексагональную решётку а=0,4506 нм; плотность 6618 кг/м 3 , t плавления 630,9°С; t кипения 1634°С; теплопроводность 23,0 Вт/(мК); удельная молярная теплоёмкость 25,23 ДжДмоль.К); электрическое сопротивление 41,7.10 -4 (Ом.м); температурный коэффициент линейного расширения 15,56.10 -6 К -1 ; диамагнитна. Сурьма хрупка , легко раскалывается по плоскостям спайности , истирается в порошок и не поддаётся ковке. Механические свойства сурьмы зависят от её чистоты. Сурьма условно относят к металлам. Взрывчатая сурьма (плотность 5640-5970 кг/м 3) взрывается от прикосновения; образуется при электролизе раствора SbCl 3 . Чёрная сурьма (плотность 5300 кг/м 3) получается при быстром охлаждении её паров углеродом; жёлтая модификация — при пропускании кислорода через жидкий гидрид SbH 3 . Жёлтая и чёрная модификации являются метастабильными образованиями и с течением времени переходят в кристаллическую фазу.

Сурьма в соединениях проявляет валентность +5, +3, -3; в химическом отношении малоактивна, на воздухе не окисляется вплоть до температуры плавления. С кислородом сурьма взаимодействует лишь в расплавленном состоянии, образуя Sb2O 3 ; с водородом и азотом при нормальных условиях не реагирует. Активно взаимодействует с галогенами (за исключением F 2). Сурьма медленно растворяется в соляной и серной кислотах. При соединении с металлами сурьма образует антимониды. Практический интерес представляют труднорастворимые соли сурьмяной кислоты — антимонаты (V) (Me SbO 3 .3H 2 О, где Me — Na, К) и метаантимонаты (III) (Me SbO 2 .3H 2 О), обладающие восстановительными свойствами. Сурьма токсична , ПДК 0,5 мг/м 3 .

Среднее содержание сурьмы в земной коре (кларк) 5.10 -5 %, в ультраосновных породах 1.10 -5 %, основных 1.10 -4 %, кислых 2,6.10 -5 %. Сурьма концентрируется в гидротермальных месторождениях . Известны собственно сурьмяные, а также сурьмяно-ртутные, сурьмяно-свинцовые, золото-сурьмяные, сурьмяно-вольфрамовые месторождения. Из 27

Сурьма (лат. Stibium), Sb, химический элемент V группы периодической системы Менделеева; атомный номер 51, атомная масса 121,75; металл серебристо-белого цвета с синеватым оттенком. В природе известны два стабильных изотопа 121 Sb (57,25%) и 123 Sb (42,75%). Из искусственно полученных радиоактивных изотопов важнейшие 122 Sb (Т ½ = 2,8 сут), 124 Sb (Т ½ = 60,2 сут) и 123 Sb (Т ½ = 2 года).

Историческая справка. Сурьма известна с глубокой древности. В странах Востока она употреблялась примерно за 3000 лет до н. э. для изготовления сосудов. В Древнем Египте уже в 19 века до н. э. порошок сурьмяного блеска (природный Sb 2 S 3) под названиями mesten или stem применялся для чернения бровей. В Древней Греции он был известен как stimi и stibi, отсюда лат. stibium. Около 12-14 веков н. э. появилось название antimonium. В 1789 году А. Лавуазье включил Сурьму в список химических элементов под названием antimoine (современное англ. antimony, исп. и итал. antimonio, нем. Antimon). Русское "сурьма" произошло от турецкого surme; им обозначался порошок свинцового блеска PbS, также служивший для чернения бровей (по других данным, "сурьма" - от персидского сурме - металл). Подробное описание свойств и способов получения Сурьмы и ее соединений впервые дано алхимиком Василием Валентином (Германия) в 1604 году.

Распространение Сурьмы в природе. Среднее содержание Сурьмы в земной коре (кларк) 5·10 -3 % по массе. В магме и биосфере Сурьма рассеяна. Из горячих подземных вод она концентрируется в гидротермальных месторождениях. Известны собственно сурьмяные месторождения, а также сурьмянортутные, сурьмяносвинцовые, золотосурьмяные, сурьмяновольфрамовые. Из 27 минералов Сурьмы главное промышленное значение имеет антимонит (Sb 2 S 3). Благодаря сродству с серой Сурьма в виде примеси часто встречается в сульфидах мышьяка, висмута, никеля, свинца, ртути, серебра и других элементов.

Физические свойства Сурьмы. Сурьма известна в кристаллической и трех аморфных формах (взрывчатая, черная и желтая). Взрывчатая Сурьма (плотность 5,64-5,97 г/см 3) взрывается при любом соприкосновении; образуется при электролизе раствора SbCl 3 ; черная (плотность 5,3 г/см 3) - при быстром охлаждении паров Сурьмы; желтая - при пропускании кислорода в сжиженный SbH 3 . Желтая и черная Сурьма неустойчивы, при пониженных температурах переходят в обыкновенную Сурьму. Наиболее устойчивая кристаллическая Сурьма, кристаллизуется в тригональной системе, а = 4,5064 Å; плотность 6,61-6,73 г/см 3 (жидкой - 6,55 г/см 3); t пл 630,5 °С; t кип 1635-1645 °С: удельная теплоемкость при 20-100 °С 0,210 кдж/(кг·К); теплопроводность при 20 °С 17,6 вт/(м·К) . Температурный коэффициент линейного расширения для поликристаллической Сурьмы 11,5·10 -6 при 0-100 °С; для монокристалла а 1 = 8,1·10 -6 , а 2 = 19,5·10 -6 при 0-400 °С, удельное электросопротивление (20 °С) (43,045·10 -6 см·см). Сурьма диамагнитна, удельная магнитная восприимчивость -0,66·10 -6 . В отличие от большинства металлов, Сурьма хрупка, легко раскалывается по плоскостям спайности, истирается в порошок и не поддается ковке (иногда ее относят к полуметаллам). Механические свойства зависят от чистоты металла. Твердость по Бринеллю для литого металла 325-340 Мн/м 2 (32,5-34,0 кгс/мм 2); модуль упругости 285-300; предел прочности 86,0 Мн/м 2 (8,6 кгс/мм 2).

Химические свойства Сурьмы. Конфигурация внешних электронов атома Sb 5s 2 5p 3 . В соединениях проявляет степени окисления главным образом +5, +3 и -3. В химическом отношении Сурьма малоактивна. На воздухе не окисляется вплоть до температуры плавления. С азотом и водородом не реагирует. Углерод незначительно растворяется в расплавленной Сурьме. Металл активно взаимодействует с хлором и других галогенами, образуя галогениды сурьмы. С кислородом взаимодействует при температуре выше 630 °С с образованием Sb 2 О 3 . При сплавлении с серой получаются сульфиды сурьмы, так же взаимодействует с фосфором и мышьяком. Сурьма устойчива по отношению к воде и разбавленным кислотам. Концентрированные соляная и серная кислоты медленно растворяют Сурьму с образованием хлорида SbCl 3 и сульфата Sb 2 (SO 4) 3 ; концентрированная азотная кислота окисляет Сурьму до высшего оксида, образующегося в виде гидратированного соединения xSb 2 O 5 ·уН 2 О. Практический интерес представляют труднорастворимые соли сурьмяной кислоты - антимонаты (MeSbO 3 ·3H 2 O, где Me - Na, К) и соли не выделенной метасурьмянистой кислоты - метаантимониты (MeSbO 2 ·3H 2 O), обладающие восстановительными свойствами. Сурьма соединяется с металлами, образуя антимониды.

Получение Сурьмы. Сурьма получают пирометаллургической и гидрометаллургической переработкой концентратов или руды, содержащей 20-60% Sb. К пирометаллургическим методам относятся осадительная и восстановительная плавки. Сырьем для осадительной плавки служат сульфидные концентраты; процесс основан на вытеснении Сурьмы из ее сульфида железом: Sb 2 S 3 + 3Fe=> 2Sb + 3FeS. Железо вводится в шихту в виде скрапа. Плавку ведут в отражательных или в коротких вращающихся барабанных печах при 1300-1400 °C. Извлечение Сурьмы в черновой металл составляет более 90%. Восстановительная плавка Сурьмы основана на восстановлении ее оксидов до металла древесным углем или каменноугольной пылью и ошлаковании пустой породы. Восстановительной плавке предшествует окислительный обжиг при 550 °С с избытком воздуха. Огарок содержит нелетучий оксид Сурьмы. Как для осадительной, так и для восстановительной плавок возможно применение электропечей. Гидрометаллургический способ получения Сурьмы состоит из двух стадий: обработки сырья щелочным сульфидным раствором с переводом Сурьмы в раствор в виде солей сурьмяных кислот и сульфосолей и выделения Сурьмы электролизом. Черновая Сурьма в зависимости от состава сырья и способа ее получения содержит от 1,5 до 15% примесей: Fe, As, S и других. Для получения чистой Сурьмы применяют пирометаллургическое или электролитическое рафинирование. При пирометаллургическом рафинировании примеси железа и меди удаляют в виде сернистых соединений, вводя в расплав Сурьмы антимонит (крудум) - Sb 2 S 3 , после чего удаляют мышьяк (в виде арсената натрия) и серу при продувке воздуха под содовым шлаком. При электролитическом рафинировании с растворимым анодом черновую Сурьму очищают от железа, меди и других металлов, остающихся в электролите (Cu, Ag, Au остаются в шламе). Электролитом служит раствор, состоящий из SbF 3 , H 2 SO 4 и HF. Содержание примесей в рафинированной Сурьмt не превышает 0,5-0,8%. Для получения Сурьмs высокой чистоты применяют зонную плавку в атмосфере инертного газа или получают Сурьмe из предварительно очищенных соединений - оксида (III) или трихлорида.

Применение Сурьмы. Сурьма применяется в основном в виде сплавов на основе свинца и олова для аккумуляторных пластин, кабельных оболочек, подшипников (баббит), сплавов, применяемых в полиграфии (гарт), и т. д. Такие сплавы обладают повышенной твердостью, износоустойчивостью, коррозионной стойкостью. В люминесцентных лампах галофосфатом кальция активируют Sb. Сурьма входит в состав полупроводниковых материалов как легирующая добавка к германию и кремнию, а также в состав антимонидов (например, InSb). Радиоактивный изотоп 122 Sb применяется в источниках γ-излучения и нейтронов.

Сурьма в организме. Содержание Сурьмы (на 100 г сухого вещества) составляет в растениях 0,006 мг, в морских животных 0,02 мг, в наземных животных 0,0006 мг. В организме животных и человека Сурьма поступает через органы дыхания или желудочно-кишечный тракт. Выделяется главным образом с фекалиями, в незначительном количестве - с мочой. Сурьма избирательно концентрируется в щитовидной железе, печени, селезенке. В эритроцитах накапливается преимуществено Сурьма в степени окисления +3, в плазме крови - в степени окисления. +5. Предельно допустимая концентрация Сурьмы 10 -5 - 10 -7 г на 100 г сухой ткани. При более высокой концентрации этот элемент инактивирует ряд ферментов липидного, углеводного и белкового обмена (возможно в результате блокирования сулъфгидрилъных групп).

Сурьма и ее соединения ядовиты. Отравления возможны при выплавке концентрата сурьмяных руд и в производстве сплавов Сурьмы. При острых отравлениях - раздражение слизистых оболочек верхних дыхательных путей, глаз, а также кожи. Могут развиться дерматит, конъюнктивит и т. д.

Сурьма химический элемент (франц. Antimoine, англ. Antimony, нем. Antimon, лат. Stibium, откуда символ - Sb, или Regulus antimonii; атомн. вес = 120, если О = 16) - блестящий серебристо-белый металл, обладающий грубопластинчатым кристаллическим изломом или зернистым, смотря по быстроте застывания из расплавленного состояния. Сурьма кристаллизуется в тупых ромбоэдрах, весьма близких к кубу, как и висмут (см.), и имеет уд. вес 6,71-6,86. Самородная сурьма встречается в виде чешуйчатых масс, обыкновенно с содержанием серебра, железа и мышьяка; уд. вес ее 6,5-7,0. Это самый хрупкий из металлов, легко обращаемый в порошок в обыкновенной фарфоровой ступке. Плавится С. при 629,5° [По новейшим определениям (Heycock and Neville. 1895 г.).] и перегоняется при белом калении; была определена даже плотность пара ее, каковая при 1640° оказалась несколько большей, чем требуется для принятия в частице двух атомов - Sb 2 [Именно В. Мейер и Г. Бильтц нашли в 1889 г. для плотности пара С. по отношению к воздуху следующие величины: 10,743 при 1572° и 9,781 при 1640°, что говорит о способности частицы ее диссоциировать при нагревании. Так как для частицы Sb 2 вычисляется плотность 8,3, то найденные плотности говорят как бы о неспособности этого "металла" быть в состоянии простейшем, в виде одноатомной частицы Sb 3 , что отличает его от настоящих металлов. Те же авторы исследовали плотности пара висмута, мышьяка и фосфора. Только один висмут оказался способным дать частицу Bi 1 ; для него найдены следующие плотности: 10,125 при 1700° и 11,983 при 1600°, а вычисленные для Bi 1 и Вi 2 плотности равны 7,2 и 14,4. Частицы фосфора Р 4 (при 515° - 1040°) и мышьяка As 4 (при 860°) диссоциируют от нагревания трудно, особенно Р 4 : при 1700° из 3Р 4 только одна частица - можно думать - превращается в 2Р 2 , a As4 при этом претерпевает почти полное превращение в As2 Таким образом, самый металличный из этих элементов, составляющих одну из подгрупп периодической системы есть висмут, судя по плотности пара; свойства же неметалла принадлежат в наибольшей степени фосфору, характеризуя в то же время мышьяк и в меньшей степени - С.]]. Перегонять С. можно в токе сухого газа, напр. водорода, так как она легко окисляется не только на воздухе, но и в парах воды при высокой темп., превращаясь в окись, или, что то же, в сурьмянистый ангидрид:

2Sb + 3Н 2 O = Sb2 O3 + 3Н 2 ;

если расплавить кусочек С. на угле перед паяльной трубкой и бросить его с некоторой высоты на лист бумаги, то получается масса раскаленных шариков, которые катятся, образуя белый дым окиси. При обыкновенной температуре С. не изменяется на воздухе. По формам соединений и по всем химическим отношениям С. принадлежит в V группе периодической системы элементов, именно к менее металлической ее подгруппе, которая содержит еще фосфор, мышьяк и висмут; к последним двум элементам она относится так же, как олово в IV группе относится к германию и свинцу. Важнейших типов соединений С. два - SbX 3 и SbX 5 , где она является трехвалентной и пятивалентной; очень вероятно, что эти типы в то же время и единственные. Галоидные соединения С. в особенности ясно удостоверяют только что сказанное о формах соединений.

Треххлористая

C . SbCl3 может быть получена уже по указанию Василия Валентина (XV века), именно при нагревании природной сернистой С. (Antimonium) с сулемой:

Sb2 S3 + 3HgCl2 = 2SbCl3 + 3HgS

при чем в реторте остается труднее летучая сернистая ртуть, a SbCl 3 перегоняется в виде бесцветной жидкости, застывающей в приемнике в массу, подобную коровьему маслу (Butyrum Antimonii). До 1648 г. полагали, что летучий продукт содержит ртуть; в этом году Глаубер показал неверность такого предположения. При сильном нагревании остатка в реторте он также улетучивается и дает кристаллический возгон киновари (Cinnabaris Antimonii) HgS. Проще всего готовить SbCl 3 из металлической С., действуя на нее медленным током хлора при нагревании Sb + 1 ½ Cl2 = SbCl3 , причем по исчезновении металла получается жидкий продукт, содержащий некоторое количество пятихлористой С., избавиться от которого очень легко через прибавление порошкообразной С.:

3SbCl5 + 2Sb = 5SbCl3 ;

в заключение SbCl 3 подвергается перегонке. Чeрез нагревание сернистой С. с крепкой соляной кислотой в избытке получается раствор SbCl 3 , при чем развивается сероводород:

Sb2 S3 + 6HCl = 2SbCl3 + 3H2 S.

Такой же раствор получается и при растворении окиси С. в соляной кислоте. При перегонке кислого раствора прежде всего отгоняется вода и избыточная соляная кислота, а потом гонится SbCl 3 - обыкновенно желтоватая в первых порциях (вследствие присутствия хлорного железа) и после того бесцветная. Треххлористая С. представляет кристаллическую массу, которая плавится при 73,2° и кипит при 223,5°, образуя бесцветный пар, плотность которого вполне отвечает формуле SbCl 3 , а именно равна 7,8 по отношению к воздуху. Она притягивает влагу из воздуха, расплываясь в прозрачную жидкость, из которой может быть выделена снова в кристаллическом виде при стоянии в эксикаторе над серной кислотой. По способности растворяться в воде (в малых количествах) SbCl 3 вполне сходна с другими, настоящими солями соляной кислоты, но большие количества воды разлагают SbCl 3 , превращая ее в ту или иную хлорокись , по уравн.:

SbCl3 + 2Н 2 O = (HO)2 SbCl + 2НСl = OSbCl + Н 2 O + 2НСl

и 4SbCl 3 + 5Н 2 O = O5 Sb4 Cl2 + 10HCl

которые представляют крайние пределы неполного действия воды (существуют хлорокиси промежуточного состава); большой избыток воды приводит к полному удалению хлора из сурьмяного соединения. Вода осаждает белый порошок подобных хлорокисей С., но часть SbCl 3 может оставаться в растворе и переходить в осадок при большем количестве воды. Прибавляя соляной кислоты, можно осадок снова растворить, превратить его в раствор SbCl 3 . Очевидно, окись С. (см. далее) есть основание слабое, как и окись висмута, а потому вода - в избытке - способна отнимать от него кислоту, превращая средние соли С. в основные соли , или, в данном случае, в хлорокиси; прибавление соляной кислоты аналогично уменьшению количества реагирующей воды, почему при этом хлорокиси и превращаются в SbCl 3 . Белый осадок, получающийся при действии воды на SbCl 3 , называется порошком Альгорота по имени веронского врача, употреблявшего его (в конце XVI в.) для медицинских целей.

Если насыщать хлором расплавленную треххлористую С., то получается пятихлористая С.:

SbCl3 + Cl2 = SbCl5

открытая Г. Розе (1835). Ее можно получить и из металлической С., порошок которой при всыпании в сосуд с хлором горит в нем:

Sb + 2 ½ Cl2 = SbCl5 .

Это бесцветная или слабо-желтоватая жидкость, которая дымит на воздухе и обладает противным запахом; на холоду она кристаллизуется в виде иголочек и плавится при -6°; она летучее SbCl 3 , но при перегонке частью разлагается:

SbCl5 = SbCl3 + Cl2 ;

под давлением в 22 мм кипит при 79° - без разложения (в этих условиях темп. кипения SbCl 3 = 113,5°). Плотность пара при 218° и под давлением в 58 мм равна 10,0 относительно воздуха, что отвечает приведенной частичной формуле (для SbCl 5 вычисленная плотность пара равна 10,3). С вычисленным количеством воды при 0° SbCl 5 дает кристаллический гидрат SbСl 5 + Н 2 O, растворимый в хлороформе и плавящийся при 90°; с большим количеством воды получается прозрачный раствор, который при испарении над серной кислотой дает другой кристаллический гидрат SbСl 5 + 4Н 2 O, уже не растворимый в хлороформе (Аншютц и Эванс, Вебер). К горячей воде SbCl 5 относится, как хлорангидрид, давая с избытком ее кислый гидрат (см. ниже). Пятихлористая С. легко переходит в треххлористую, если присутствуют вещества, способные присоединять хлор, вследствие чего она часто применяется в органической химии для хлорирования; это - "передатчик хлора". Треххлористая С. способна образовать кристаллические соединения, двойные соли с некоторыми хлористыми металлами; подобные соединения дает и пятихлористая сурьма с различными соединениями и окисями. Известны соединения сурьмы и с прочими галоидами, а именно SbF 3 и SbF 5 , SbBr3 , SbJ3 и SbJ 5 .
, или сурьмянистый ангидрид , принадлежит к типу треххлористой С. и потому может быть представлена формулой Sb 2 O3 , но определения плотности пара (при 1560°, В. Мейер, 1879), которая найдена равною 19,9 по отношению к воздуху показали, что этому окислу должно придавать удвоенную формулу Sb 4 O6 , аналогично с мышьяковистым и фосфористым ангидридами. Окись С. встречается в природе в виде валентинита , образуя белые, блестящие призмы ромбической системы, уд. веса 5,57, и реже - сенармонтита - бесцветные или серые октаэдры, с уд. вес. 5,2-5,3, а также иногда покрывает в виде землистого налета - сурьмяная охра - различные руды С. Окись получается также при обжигании сернистой С. и возникает как окончательный продукт действия воды на SbСl 3 в кристаллическом виде и в аморфном - при обработке металлической или сернистой С. разведенною азотною кислотою при нагревании. Окись С. обладает белым цветом, при нагревании желтеет, при более высокой температуре плавится и, наконец, улетучивается при белом калении. При охлаждении расплавленной окиси она получается в кристаллическом виде. Если нагревать окись С. в присутствии воздуха, то она поглощает кислород, превращаясь в нелетучий окисел SbO 2 , или, что вероятнее, в Sb 2 O4 (см. ниже). Основные свойства окиси С. весьма слабы, что уже указано выше; соли ее чаще всего основные. Из минеральных кислородных кислот почти одна серная способна давать соли С.; средняя соль Sb 2 (SO4 )3 получается, когда нагревают металл или окись с концентрированной серной кислотой, в виде белой массы и кристаллизуется из несколько разведенной серной кислоты в длинных, с шелковистым блеском иглах; вода разлагает ее на растворимую кислую и нерастворимую основную соль. Существуют соли с органическими кислотами, напр. основная сурьмяно-калиевая соль винной кислоты, или рвотный камень KO-CO-CH(OH)-CH(OH)-CO-O-SbO + ½ H2 O (Tartarus emeticus), довольно растворимая в воде (в 12,5 вес. част. при 21°). Окись С. обладает, с другой стороны, слабыми ангидридными свойствами, в чем легко убедиться, если приливать раствор едкого кали или натра к раствору SbCl 3 : образующийся белый осадок растворяется в избытке реактива, подобно тому как это имеет место для растворов солей алюминия. Преимущественно для калия и натрия известны соли сурьмянистой кислоты, например из кипящего раствора Sb 2 O3 в едком натре кристаллизуется сурьмянистокислый натрий NaSbO2 + 3H2 O, в блестящих октаэдрах; известны еще такие соли - NaSbO 2 + 2HSbO2 и KSbO 2 + Sb2 O3 [Быть может, эту соль можно рассматривать как основную двойную соль, калиево-сурьмяную, ортосурьмянистой кислоты -

]. Кислота соответствующая, т. е. метакислота (по аналогии с названиями фосфорных кислот), HSbO 2 , однако, неизвестна; известны орто- и пирокислоты: H 3 SbO3 получается в виде тонкого белого порошка при действии азотной кислоты на раствор упомянутой двойной соли винной кислоты и имеет этот состав после высушивания при 100°; Н 4 Sb2 O5 образуется, если подвергнуть щелочной раствор трехсернистой С. действию медного купороса в таком количестве, чтобы фильтрат перестал давать оранжевый осадок с уксусной кислотой - осадок тогда получается белый и имеет указанный состав.

Высший окисел типа пятихлористой С. есть сурьмяный ангидрид Sb2 O5 . Он получается при действии энергично кипящей азотной кислоты на порошок С. или на ее окись; образовавшийся порошок подвергают затем осторожному нагреванию; он содержит обыкновенно примесь низшего окисла. В чистом виде ангидрид можно получить из растворов солей сурьмяной кислоты, разлагая их азотной кислотой и подвергая промытый осадок нагреванию до полного удаления элементов воды; это - желтоватый порошок, нерастворимый в воде, однако, сообщающий ей способность окрашивать синюю лакмусовую бумажку в красный цвет. В азотной кислоте ангидрид совершенно нерастворим, в соляной же (крепкой) растворяется, хотя и медленно, вполне; при нагревании с нашатырем способен улетучиваться. Известны три гидрата сурьмяного ангидрида, обладающих составом, отвечающим гидратам фосфорного ангидрида. Ортосурьмяная кислота H3 SbO4 получается из метасурьмянокислого калия через обработку его разведенной азотной кислотой и имеет надлежащий состав после промывки и сушения при 100°; при 175° она превращается в метакислоту HSbO3 ; оба гидрата суть белые порошки, растворимые в растворах едкого кали и трудно - в воде; при более сильном нагревании превращаются в ангидрид. Пиросурьмяная кислота (Фреми назвал ее метакислотой) получается при действии горячей воды на пятихлористую С. в виде белого осадка, который по высушивании на воздухе имеет состав Н 4 Sb2 O7 + 2Н 2 O, а при 100° превращается в безводную кислоту, которая при 200° (и даже просто при стоянии под водой - со временем) превращается в метакислоту. Пирокислота растворимее в воде, чем ортокислота; она способна растворяться также в холодном нашатырном спирте, к чему ортокислота не способна. Соли известны только для мета- и пирокислоты, что дает, вероятно, право придать ортокислоте формулу HSbO 3 + Н 2 O, считать ее гидратом метакислоты. Натриевая и калиевая метасоли получаются при сплавлении с соответственной селитрой порошка металлической С. (или из сернистой С.). С KNO 3 получается после промывки водой белый порошок, растворимый в заметном количестве в воде и способный кристаллизоваться; выделенная из раствора и высушенная при 100° соль содержит воду 2KSbOЗ + 3H2 O; при 185° она теряет одну частицу воды и превращается в KSbO 3 + H2 O. Соответствующая натриевая соль имеет состав 2NaSbOЗ + 7H2 O, которая при 200° теряет 2H 2 О и делается безводной только при красном калении. Даже угольная кислота способна разлагать эти соли: если пропускать СО 2 через раствор калиевой соли, то получается труднорастворимый осадок такой кислой соли 2K 2 O∙3Sb2 O5 + 7H2 O (это после высушивания при 100°, после сушения при 350° остается еще 2H 2 O). Если растворить метакислоту в горячем растворе аммиака, то при охлаждении кристаллизуется аммонийная соль (NH 4 )SbO3 , трудно растворимая на холоду. Окисляя окись С., растворенную в едком кали (сурьмянисто-кислый калий), хамелеоном и испаряя затем фильтрат, получают кислый пиросурьмянокислый калий К 2 H2 Sb2 O7 + 4Н 2 O; эта соль довольно растворима в воде (при 20° - 2,81 ч. безводной соли в 160 ч. воды) и служит реактивом при качественном анализе на соли натрия (в среднем растворе), так как соответственная кристаллическая соль Na 2 H2 Sb2 O7 + 6H2 O очень трудно растворима в воде. Это, можно сказать, наиболее трудно растворимая соль натрия, особенно в присутствии некоторого количества спирта; когда в растворе находится только 0,1% натриевой соли, то и в этом случае появляется кристаллический осадок пиросоли. Так как сурьмяные соли лития, аммония и щелочноземельных металлов также образуют осадки, то, понятно, эти металлы должны быть удалены предварительно. Соли остальных металлов трудно растворимы или нерастворимы в воде; они могут быть получены через двойное разложение в виде кристаллических осадков и превращаются слабыми кислотами в кислые соли, а сильные кислоты вытесняют сурьмяную кислоту вполне. Почти все антимониаты растворимы в соляной кислоте.

При сильном нагревании на воздухе каждого из описанных окислов С. получается еще один окисел, именно Sb 2 O4 :

Sb2 O5 = Sb2 O4 + ½O2 и Sb 2 O3 + ½O2 = Sb2 O4 .

Этот окисел можно считать содержащим трехвалентную и пятивалентную С., т. е. в таком случае это была бы средняя соль ортосурьмяной кислоты Sb "" SbO4 или основная - метакислоты OSb-SbO 3 . Этот окисел есть наиболее устойчивый при высокой температуре и представляет аналогию с суриком (см. Свинец) и в особенности с соответствующим окислом висмута Bi 2 O4 (см. Висмут). Sb 2 O4 представляет нелетучий белый порошок, весьма трудно растворимый в кислотах и получающийся вместе с Sb 2 O3 при обжигании природной сернистой С. - Sb2 O4 обладает способностью соединяться со щелочами; при сплавлении с поташом после промывки водой получается белый продукт, растворимый в горячей воде и имеющий состав K 2 SbO5 ; это солеобразное вещество есть, быть может, двойная сурьмяно-калиевая соль ортосурьмяной кислоты (OSb)K 2 SbO4 . Соляная кислота осаждает из раствора такой соли кислую соль K 2 Sb4 O9 , которую можно считать за двойную соль пиросурьмяной кислоты, именно (OSb) 2 K2 Sb2 O7 . В природе встречаются подобные двойные (?) соли для кальция и для меди: ромеит (OSb)CaSbO4 и аммиолит (OSb)CuSbO4 . В виде Sb 2 O4 можно взвешивать С. при количественном анализе; необходимо только промытое кислородное соединение металла прокаливать при хорошем доступе воздуха (в открытом тигле) и тщательно заботиться, чтобы горючие газы из пламени не попадали в тигель.

По способу образования сернистых соединений С., как и мышьяк, может быть причислена к настоящим металлам с большим правом, чем, напр., хром. Все соединения трехвалентной С. в кислых растворах (лучше всего в присутствии соляной кисл.) при действии сероводорода превращаются в оранжево-красный осадок трехсернистой С., Sb 2 S3 , который, кроме того, содержит еще воду. Соединения пятивалентной С., также в присутствии соляной кислоты, с сероводородом дают желтовато-красный порошок пятисернистой С. Sb 2 S5 , содержащий обыкновенно еще примесь Sb 2 S3 и свободной серы; чистая Sb 2 S5 получается, когда при обыкновенной температуре прибавляют избыток сероводородной воды к подкисленному раствору сурьмяной соли (Бунзен); в смеси с Sb 2 S3 и серой получают ее, если пропускают сероводород в нагретый кислый раствор; чем ниже температура осаждаемого раствора и чем быстрее ток сероводорода, тем меньше получается Sb 2 S3 и серы и тем чище осаждаемая Sb 2 S5 (Bosêk, 1895). С другой стороны, Sb 2 S3 и Sb 2 S5 , как и соответствующие соединения мышьяка, обладают свойствами ангидридов; это тиоангидриды ; соединяясь с сернистым аммонием или с сернистыми калием, натрием, барием и проч., они дают тиосоли , напр. Na 3 SbS4 и Ba 3 (SbS4 )2 или KSbS 2 и проч. Эти соли аналогичны, очевидно, с кислородными солями элементов группы фосфора; они содержат двухвалентную серу вместо кислорода и называются обыкновенно сульфосолями , что ведет к спутанности понятий, напоминая о солях сульфокислот органических, которые лучше всего было бы всегда называть сульфононовыми кислотами [Точно так же и названия сульфо ангидриды (SnS 2 , As2 S5 и проч.) и сульфо основания (N 2 S, BaS и проч.) следовало бы заменить тио ангидридами и тио основаниями.]. Трехсернистая С. Sb 2 S3 под именем сурьмяного блеска представляет важнейшую руду С.; она довольно распространена среди кристаллических и более старых слоистых каменных пород; встречается в Корнваллисе, Венгрии, Трансильвании, Вестфалии, Шварцвальде, Богемии, Сибири; в Японии ее находят в виде особо крупных хорошо образованных кристаллов, а на Борнео встречаются значительные залежи. Кристаллизуется Sb 2 S3 в призмах и образует обыкновенно лучисто-кристаллические, серовато-черные массы с металлическим блеском; уд. вес 4,62; легкоплавка и легко измельчается в порошок, который марает пальцы подобно графиту и издавна (Библия , книга прор. Иезекииля, XXIII, 40) употреблялся как косметическое средство для подводки бровей; под именем "сурьмы" она употреблялась и, вероятно, употребляется еще для этой цели и у нас. Черная сернистая С. в торговле (Antimonium crudum) есть выплавленная руда; этот материал в изломе представляет серый цвет, металлический блеск и кристаллическое сложение. В природе, кроме того, встречаются многочисленные солеобразные соединения Sb 2 S3 с различными сернистыми металлами (тиооснованиями), напр.: бертьерит Fe(SbS2 )2 , вольфсбергит CuSbS2 , буланжерит Pb3 (SbS3 )2 , пираргирит , или красная серебряная руда, Ag 3 SbS3 , и др. Руды, содержащие, кроме Sb 2 S3 , сернистые цинк, медь, железо и мышьяк, суть так наз. блеклые руды. Если расплавленная трехсернистая С. подвергается быстрому охлаждению до затвердевания (вливают в воду), то она получается в аморфном виде и имеет тогда меньший уд. вес, именно 4,15, обладает свинцово-серым цветом, в тонких слоях просвечивает гиацинтово-красным и в виде порошка имеет красно-бурую окраску; она не проводит электричество, что свойственно кристаллическому видоизменению. Из так наз. сурьмяной печени (hepar antimontii), которая получается при сплавлении кристаллической Sb 2 S3 с едким кали или поташом и содержит смесь тиоантимониита и антимониита калия [Растворы такой печени очень способны поглощать кислород воздуха. Другой сорт печени, которая готовится из порошковатой смеси Sb 2 S3 и селитры (в равных количествах), причем реакция начинается от раскаленного уголька, брошенного в смесь, и идет весьма энергично при постепенном прибавлении смеси, содержит, кроме KSbS 2 и KSbO 2 , еще K 2 SO4 , a также некоторое количество сурьмяной кислоты (К-соли).]:

2Sb2 S3 + 4KOH = 3KSbS2 + KSbO2 + 2H2 O

точно так же можно получить аморфную трехсернистую С., для чего извлекают печень водой и профильтрованный раствор разлагают серной кислотой или кристаллическую Sb 2 S3 обрабатывают кипящим раствором КОН (или К 2 СО 3 ), а затем фильтрат разлагают кислотой; в обоих случаях промывают осадок сильно разведенной кислотой (винной под конец) и водой и высушивают при 100°. Получается легкий красно-бурый, маркий порошок сернистой С., растворимый в соляной кислоте, едких и углекислых щелочах гораздо легче, чем кристаллическая Sb 2 S3 . Подобные препараты сернистой С., только не вполне чистые, известны с давних пор под именем "минерального кермеса" и находили применение в медицине и как краска. Оранжево-красный осадок гидрата Sb 2 S3 , который получается при действии сероводорода на кислые растворы окиси С., теряет (промытый) воду при 100°-130° и превращается в черное видоизменение при 200°; под слоем разбавленной соляной кислоты в токе углекислого газа превращение это совершается уже при кипячении (лекционный опыт Митчелля, 1893 г.). Если прибавить сероводородной воды к раствору рвотного камня, то получается оранжево-красный (при проходящем свете) раствор коллоидальной Sb 2 S3 , которая осаждается при прибавлении хлористого кальция и некоторых других солей. Нагревание в токе водорода приводит Sb 2 S3 к полному восстановлению металла, в атмосфере же азота она только возгоняется. Кристаллическая Sb 2 S3 идет на приготовление прочих соединений С., а также применяется как горючее вещество в смеси с бертолетовой солью и другими окислителями для пиротехнических целей, входит в состав головок шведских спичек и употребляется для иных запальных приспособлений, имеет также лекарственное значение - как слабительное для животных (лошадей). Пятисернистая С. может быть получена, как указано выше, или через разложение разбавленной кислотой упомянутых растворимых тиосолей:

2K З SbS4 + 6HCl = Sb2 S5 + 6KCl + 3H2 S.

Она в природе не встречается, но известна уже давно; Глаубер описал (в 1654 г.) получение ее из шлака, который образуется при приготовлении металлической С. из сурьмяного блеска при сплавлении его с винным камнем и селитрой, действием уксусной кислоты и рекомендовал как слабительное средство (panacea antimonialis seu sulfur purgans universale). С этим сернистым соединением приходится иметь дело при анализе: сероводород осаждает из подкисленного раствора металлы 4-й и 5-й аналитических групп; среди последних и находится С.; она осаждается обыкновенно в виде смеси Sb 2 S5 и Sb 2 S3 (см. выше) или только в виде Sb 2 S З (когда в осаждаемом растворе не было соединений типа SbX 5 ) и затем отделяется действием многосернистого аммония от сернистых металлов 4-й группы, которые остаются при этом в осадке; Sb 2 S3 переводится многосернистым аммонием в Sb 2 S5 и затем вся С. оказывается в растворе в виде аммонийной тиосоли высшего типа, из которого по отфильтровании осаждается кислотою вместе с друг. сернистыми металлами 5-й группы, если таковые были в исследуемом веществе. Пятисернистая С. нерастворима в воде, легко растворима в водных растворах едких щелочей, их углекислых солей и сернистых щелочных металлов, также в сернистом аммонии и в горячем растворе аммиака, но не углекислого аммония. Когда Sb 2 S5 подвергается действию солнечного света или нагревается под водой при 98°, а также и без воды, но в отсутствие воздуха, то она распадается по уравнению:

Sb2 S5 = Sb2 S3 + 2S

вследствие чего при нагревании с крепкой соляной кислотой дает серу, сероводород и SbCl 3 . Тиосурьмянокислый нampий , или "соль Шлиппе", которая кристаллизуется в больших правильных тетраэдрах, бесцветных или желтоватых, состава Nа 3 SbS4 + 9Н 2 O, может быть получена при растворении смеси Sb 2 S3 и серы в растворе едкого натра определенной концентрации или путем сплавления безводного сернокислого натрия и Sb 2 S3 с углем и кипячения затем водного раствора полученного сплава с серой. Растворы этой соли имеют щелочную реакцию и соляной, холодящий и вместе с тем горьковато-металлический вкус. Подобным же образом может быть получена и калиевая соль, а бариевая возникает при растворении Sb 2 S5 в растворе BaS; эти соли образуют кристаллы состава K3 SbS4 + 9H2 O и Ва 3 (SbS4 )2 + 6Н 2 O. Пятисернистая С. употребляется при вулканизации каучука (см.) и сообщает ему известный буро-красный цвет.

Сурьмянистый водород

, или стибин, SbH 3 . Если водород образуется в растворе, содержащем какое-либо растворимое соединение С. (прибавляют, например, к смеси цинка и разведенной серной кислоты раствора SbCl 3 ), то он не только восстановляет (в момент выделения) ее, но и соединяется с нею; при действии воды на сплавы С. с калием или натрием или разведенной кислоты на сплав ее с цинком точно так же образуется SbH 3 . Во всех случаях газообразный SbH 3 получается в смеси с водородом; наиболее бедную водородом смесь можно получить (F. Jones), если приливать по каплям концентрированный раствор SbCl 3 в крепкой соляной кислоте к избытку гранулированного или порошкообразного цинка, причем SbH 3 частью разлагается (стенки колбы покрываются зеркальным налетом С.) и получается газообразная смесь, которая содержит SbH 3 не более 4%. Что чистый SbH 3 нельзя иметь при обыкновенной темп., особенно ясно из опытов К. Ольшевского, который показал, что это вещество замерзает при -102,5°, образуя снегоподобную массу, плавится в бесцветную жидкость при -91,5° и кипит при -18°, и что жидкий SbH 3 начинает разлагаться уже при - 65° - 56°. Полное разложение разбавленного водородом SbH 3 происходит при 200° - 210°; он разлагается гораздо легче мышьяковистого водорода, что, вероятно, находится в связи с большим поглощением тепла при образовании из элементов (на граммов. частицу - 84,5 б. кал.) [Разлагаемостью при нагревании SbH 3 можно пользоваться для качественного открытия соединений С. по способу Марша (см. Мышьяк).]. SbH 3 обладает противным запахом и весьма неприятным вкусом; в 1 объеме воды при 10° растворяется от 4 до 5 об. SbH 3 ; в такой воде рыбы гибнут через несколько часов. На солнечном свете, быстрее при 100°, сера разлагает SbH 3 по уравн.:

2SbH3 + 6S = Sb2 S З +3H2 S

при чем получается оранжево-красное видоизменение Sb 2 S3 ; разлагающим образом действует, даже в темноте, и сероводород, который сам разлагается при этом:

2SbH3 + 3Н 2 S = Sb2 S3 + 6Н 2 .

Если пропустить SbH 3 (с Н 2 ) в раствор азотнокислого серебра, то получается черный осадок, который представляет сурьмянистое серебро с примесью металлического серебра:

SbH3 + 3AgNO3 = Ag3 Sb + 3HNO3 ;

это соединение С. встречается и в природе - дискразит. Растворы едких щелочей растворяют SbH 3 , приобретая бурый цвет и способность поглощать кислород из воздуха. Подобные же отношения характеризуют и мышьяковистый водород; оба водородистые соединения не обнаруживают ни малейшим образом способности давать производные аммониевого типа; они скорее напоминают о сероводороде и проявляют свойства кислот. Иных водородистых соединений С., более бедных водородом, судя по аналогиям, не известно с достоверностью; металлическая С., полученная электролизом и обладающая способностью взрываться, содержит водород; быть может, здесь и присутствует подобное водородистое соединение, которое взрывчато, как бедные водородом ацетилен или азотистоводородная кислота. Существование летучего, газообразного даже, водородистого соединения для С. позволяет в особенности относить ее к числу неметаллов; а неметалличность ее находится, вероятно, в связи со способностью давать разнообразные сплавы с металлами.
С . находят весьма значительное применение; присутствие в них С. обусловливает увеличение блеска и твердости, а при значительных количествах - и хрупкости сплавленных с нею металлов. Сплав, состоящий из свинца и С. (обыкновенно 4 ч. и 1 ч.), употребляется для отливки типографских букв, для чего часто готовят сплавы, содержащие сверх того значительное количество олова (10-25%), а иногда еще и немного меди (около 2%). Так наз. "британский металл" представляет сплав 9 ч. олова, 1 ч. С. и содержит медь (до 0,1%); он употребляется для приготовления чайников, кофейников и т. под. посуды. "Белый, или антифрикционный, металл" - сплавы, употребляющиеся для подшипников; такие сплавы содержат около 10% С. и до 85% олова, которое иногда заменяется почти наполовину свинцом (Babbit"s metall), сверх того, до 5% меди, количество которой падает в пользу С. до 1,5%, если в сплаве находится свинец; 7 ч. С. с 3 ч. железа образуют при белом калении "сплав Реомюра", который очень тверд и дает при обработке напилком искры. Известны два кристаллических соединения с цинком (Cooke jr.) Zn3 Sb2 и Zn 2 Sb2 и пурпуровый сплав с медью состава Cu 2 Sb (Regulus Veneris). Сплавы с натрием или калием, которые готовятся сплавлением С. с углекислыми щелочными металлами и углем, а также накаливанием окиси С. с винным камнем, в сплошном состоянии довольно постоянны на воздухе, но в виде порошков и при значительном содержании щелочного металла способны самовоспламеняться на воздухе, а с водой выделяют водород, дают едкую щелочь в растворе и порошок сурьмы в осадке. Сплав, который получается при белом калении тесной смеси 5 частей винного камня и 4 частей С., содержит до 12% калия и употребляется для получения металлоорганических соединений С. (см. также Сплавы).

Металлоорганические соединения

С. получаются при действии цинкорганических соединений на треххлористую С.:

2SbCl3 + 3ZnR2 = 2SbR З + 3ZnCl2 ,

где R = СН 3 или C 2 H5 и пр., а также при взаимодействии RJ, йодистых спиртовых радикалов, с упомянутым выше сплавом С. с калием. Триметилстибин Sb(CH3 )3 кипит при 81°, уд. вес 1,523 (15°); триэтилстибин кипит при 159°, уд. вес 1,324 (16°). Это почти не растворимые в воде, обладающие запахом лука жидкости, которые самовоспламеняются на воздухе. Соединяясь с RJ, стибины дают йодистые стибонии R4 Sb-J, из которых - совершенно аналогично четырехзамещенным углеводородными радикалами йодистым аммониям, фосфониям и арсониям - можно получить основные гидраты окисей замещенных стибониев R 4 Sb-OH, обладающие свойствами едких щелочей. Но, кроме того, стибины весьма сходны по своим отношениям с двухвалентными электроположительного характера металлами; они не только легко соединяются с хлором, серою и кислородом, образуя солеобразные соединения, напр. (CH 3 )3 Sb=Cl2 и (CH 3 )3 Sb=S, и окиси, например (CH 3 )3 Sb=O, но даже вытесняют водород из кислот, подобно цинку, напр.:

Sb(C2 Н 5 )3 + 2СlH = (С 2 H5 )3 Sb = Сl 2 + Н 2 .

Сернистые стибины осаждают из соляных растворов сернистые металлы, превращаясь в соответствующие соли, например:

(C2 H5 )3 Sb = S + CuSO4 = CuS + (C2 H5 )3 Sb=SO4 .

Из сернокислого стибина можно получить раствор его окиси, осаждая серную кислоту едким баритом:

(C2 H5 )3 Sb = SО 4 + Ва(OН) 2 = (С 2 H5 )3 Sb = О + BaSO 4 + Н 2 O.

Такие окиси получаются и при осторожном действии воздуха на стибины; они растворимы в воде, нейтрализуют кислоты и осаждают окиси настоящих металлов. По составу и строению окиси стибинов совершенно аналогичны окисям фосфинов и арсинов, но отличаются от них сильно выраженными основными свойствами. Трифенилстибин Sb(C6 H5 )3 , который получается при действии натрия на бензольный раствор смеси SbCl 3 с хлористым фенилом и кристаллизуется в прозрачных табличках, плавящихся при 48°, способен соединяться с галоидами, но не с серой или СН 3 J: присутствие отрицательных фенилов понижает, след., металлические свойства стибинов; это тем более интересно, что соответствующие отношения аналогичных соединений более металличного висмута совершенно обратны: бисмутины Β iR3 , содержащие предельные радикалы, не способны к присоединениям вообще, a Β i(C6 Η 5 )3 дает (C 6 H5 )3 Bi=Cl2 и (C 6 H5 )3 Bi=Вr 2 (см. Висмут). Как будто электроположительный характер Вi необходимо ослабить электроотрицательными фенилами, чтобы получилось соединение, подобное металлическому двухвалентному атому.

С. С. Колотов.

Δ .

Энциклопедический словарь Ф.А. Брокгауза и И.А. Ефрона. - С.-Пб.: Брокгауз-Ефрон . - ЗОЛОТО (лат. Aurum), Au (читается «аурум»), химический элемент с атомным номером 79, атомная масса 196,9665. Известно с глубокой древности. В природе один стабильный изотоп 197Au. Конфигурация внешней и предвнешней электронных оболочек… … Энциклопедический словарь

- (фр. Chlore, нем. Chlor, англ. Chlorine) элемент из группы галоидов; знак его Cl; атомный вес 35,451 [Пo расчету Кларке данных Стаса.] при O = 16; частица Cl 2, которой хорошо отвечают найденные Бунзеном и Реньо плотности его по отношению к… …

- (хим.; Phosphore франц., Phosphor нем., Phosphorus англ. и лат., откуда обозначение P, иногда Ph; атомный вес 31 [В новейшее время атомный вес Ф. найден (van der Plaats) такой: 30,93 путем восстановления определенным весом Ф. металлического… … Энциклопедический словарь Ф.А. Брокгауза и И.А. Ефрона

Энциклопедический словарь Ф.А. Брокгауза и И.А. Ефрона

- (Soufre франц., Sulphur или Brimstone англ., Schwefel нем., θετον греч., лат. Sulfur, откуда символ S; атомный вес 32,06 при O=16 [Определен Стасом по составу сернистого серебра Ag 2 S]) принадлежит к числу важнейших неметаллических элементов.… … Энциклопедический словарь Ф.А. Брокгауза и И.А. Ефрона

- (Platine фр., Platina или um англ., Platin нем.; Pt = 194,83, если О = 16 по данным К. Зейберта). П. обыкновенно сопровождают другие металлы, и те из этих металлов, которые примыкают к ней по своим химическим свойствам, получили название… … Энциклопедический словарь Ф.А. Брокгауза и И.А. Ефрона

- (Soufre франц., Sulphur или Brimstone англ., Schwefel нем., θετον греч., лат. Sulfur, откуда символ S; атомный вес 32,06 при O=16 [Определен Стасом по составу сернистого серебра Ag2S]) принадлежит к числу важнейших неметаллических элементов. Она… … Энциклопедический словарь Ф.А. Брокгауза и И.А. Ефрона

Ы; ж. [перс. surma металл] 1. Химический элемент (Sb), синевато белый металл (употребляется в различных сплавах в технике, в типографском деле). Выплавка сурьмы. Соединение сурьмы с серой. 2. В старину: краска для чернения волос, бровей, ресниц.… … Энциклопедический словарь

- (перс. sourme). Металл, встречающийся в природе в соединении с серою; употребляется в медицине как рвотное. Словарь иностранных слов, вошедших в состав русского языка. Чудинов А.Н., 1910. СУРЬМА антимоний, металл серого цвета; уд. в. 6,7;… … Словарь иностранных слов русского языка

О сурьме можно рассказывать много. Это элемент с интересной историей и интересными свойствами; элемент, используемый давно и достаточно широко; элемент, необходимый не только технике, но и общечеловеческой культуре. Историки считают, что первые производства сурьмы появились на древнем Востоке чуть ли не 5 тыс. лет назад. В дореволюционной России не было ни одного завода, ни одного цеха, в которых бы выплавляли сурьму. А она была нужна – прежде всего полиграфии (как компонент материала для литер) и красильной промышленности, где и до сих пор применяются некоторые соединения элемента №51. В начале XX в. Россия ежегодно ввозила из-за границы около тысячи тонн сурьмы.

В начале 30-х годов на территории Киргизской ССР, в Ферганской долине, геологи нашли сурьмяное сырье. В разведке этого месторождения принимал участие выдающийся советский ученый академик Д.И. Щербаков. В 1934 г. из руд Кадамджайского месторождения начали получать трехсернистую сурьму, а еще через год из концентратов этого месторождения на опытном заводе выплавили первую советскую металлическую сурьму. К 1936 г. производство этого вещества достигло таких масштабов, что страна полностью освободилась от необходимости ввозить его из-за рубежа.

Разработкой технологии и организацией производства советской сурьмы руководили инженеры Н.П. Сажин и С.М. Мельников, впоследствии известные ученые, лауреаты Ленинской премии.

Спустя 20 лет на Всемирной выставке в Брюсселе советская металлическая сурьма была признана лучшей в мире и утверждена мировым эталоном.

История сурьмы и ее названия

Наряду с золотом, ртутью, медью и шестью другими элементами, сурьма считается доисторической. Имя ее первооткрывателя не дошло до нас. Известно только, что, например, в Вавилоне еще за 3 тыс. лет до н.э. из нее делали сосуды. Латинское название элемента «stibium» встречается в сочинениях Плиния Старшего. Однако греческое «στιβι», от которого происходит это название, относилось первоначально не к самой сурьме, а к ее самому распространенному минералу – сурьмяному блеску.

В странах древней Европы знали только этот минерал. В середине века из него научились выплавлять «королек сурьмы», который считали полуметаллом. Крупнейший металлург средневековья Агрикола (1494...1555) писал: «Если путем сплавления определенная порция сурьмы прибавляется к свинцу, получается типографский сплав, из которого изготовляется шрифт, применяемый теми, кто печатает книги». Таким образом, одному из главных нынешних применений элемента №51 много веков.

Свойства и способы получения сурьмы, ее препаратов и сплавов впервые в Европе подробно описаны в известной книге «Триумфальная колесница антимония», вышедшей в 1604 г. Ее автором на протяжении многих лет считался алхимик монах-бенедиктинец Василий Валентин, живший якобы в начале XV в. Однако еще в прошлом веке было установлено, что среди монахов ордена бенедиктинцев такого никогда не бывало. Ученые пришли к выводу, что «Василий Валентин» – это псевдоним неизвестного ученого, написавшего свой трактат не раньше середины XVI в. ... Название «антимоний», данное им природной сернистой сурьме, немецкий историк Липман производит от греческого ανεμον – «цветок» (по виду сростков игольчатых кристаллов сурьмяного блеска, похожих на цветы семейства сложноцветковых).

Название «антимоний» и у нас и за рубежом долгое время относилось только к этому минералу. А металлическую сурьму в то время называли корольком сурьмы – regulus antimoni. В 1789 г. Лавуазье включил сурьму в список простых веществ и дал ей название antimonie, оно и сейчас остается французским названием элемента №51. Близки к нему английское и немецкое названия – antimony, Antimon.

Есть, правда, и другая версия. У нее меньше именитых сторонников, зато среди них создатель Швейка – Ярослав Гашек.

В перерывах между молитвами и хозяйственными заботами настоятель Штальгаузенского монастыря в Баварии отец Леонардус искал философский камень. В одном из своих опытов он смешал в тигле пепел сожженного еретика с пеплом его кота и двойным количеством земли, взятой с места сожжения. Эту «адскую смесь» монах стал нагревать.

После упаривания получилось тяжелое темное вещество с металлическим блеском. Это было неожиданно и интересно; тем не менее отец Леонардус был раздосадован: в книге, принадлежавшей сожженному еретику, говорилось, что камень философов должен быть невесом и прозрачен... И отец Леонардус выбросил полученное вещество от греха подальше – на монастырский двор.

Спустя какое-то время он с удивлением заметил, что свиньи охотно лижут выброшенный им «камень» и при этом быстро жиреют. И тогда отца Леонардуса осенила гениальная идея: он решил, что открыл питательное вещество, пригодное и для людей. Он приготовил новую порцию «камня жизни», растолок его и этот порошок добавил в кашу, которой питались его тощие братья во Христе.

На следующий день все сорок монахов Штальгаузенского монастыря умерли в страшных мучениях. Раскаиваясь в содеянном, настоятель проклял свои опыты, а «камень жизни» переименовал в антимониум, то есть средство против монахов.

За достоверность деталей этой истории ручаться трудно, но именно эта версия изложена в рассказе Я. Гашека «Камень жизни».

Этимология слова «антимоний» разобрана выше довольно подробно. Остается только добавить, что русское название этого элемента – «сурьма» – происходит от турецкого «сюрме», что переводится как «натирание» или «чернение бровей». Вплоть до XIX в. в России бытовало выражение «насурьмить брови», хотя «сурьмили» их далеко не всегда соединениями сурьмы. Лишь одно из них – черная модификация трехсернистой сурьмы – применялось как краска для бровей. Его и обозначили сначала словом, которое позже стало русским наименованием элемента №51.

А теперь давайте выясним, что же скрывается за этими названиями.

Металл или неметалл?

Средневековым металлургам и химикам были известны семь металлов: золото, серебро, медь, олово, свинец, железо и ртуть. Открытые в то время цинк, висмут и мышьяк вместе с сурьмой были выделены в специальную группу «полуметаллов»: они хуже ковались, а ковкость считалась основным признаком металла. К тому же, по алхимическим представлениям, каждый металл был связан с каким-либо небесным телом. А тел таких знали семь: Солнце (с ним связывалось золото), Луна (серебро), Меркурий (ртуть), Венера (медь), Марс (железо), Юпитер (олово) и Сатурн (свинец).

Для сурьмы небесного тела не хватило, и на этом основании алхимики никак не желали признать ее самостоятельным металлом. Но, как это ни странно, частично они были правы, что нетрудно подтвердить, проанализировав физические и химические свойства сурьмы.

Сурьма (точнее, ее самая распространенная серая модификация)* выглядит как обыкновенный металл традиционного серо-белого цвета с легким синеватым оттенком. Синий оттенок том сильнее, чем больше примесей. Металл этот умеренно тверд и исключительно хрупок: в фарфоровой ступке фарфоровым пестиком этот металл (!) нетрудно истолочь в порошок. Электричество и тепло сурьма проводит намного хуже большинства обычных металлов: при 0°C ее электропроводность составляет лишь 3,76% электропроводности серебра. Можно привести и другие характеристики – они не изменят общей противоречивой картины. Металлические свойства выражены у сурьмы довольно слабо, однако и свойства неметалла присущи ей далеко не в полной мере.

* Известны также желтая сурьма, образующаяся из сурьмянистого водорода SbH 3 при –90°C, и черная. Последняя получается при быстром охлаждении паров сурьмы; при нагревании до 400°C черная сурьма переходит в обыкновенную.

Детальный анализ химических свойств сурьмы тоже не дал возможности окончательно убрать ее из раздела «ни то, ни се». Внешний, электронный слой атома сурьмы состоит из пяти валентных электронов s 2 p 3 . Три из них (p -электроны) – неспаренные и два (s -электроны) – спаренные. Первые легче отрываются от атома и определяют характерную для сурьмы валентность 3+. При проявлении этой валентности пара неподеленных валентных электронов s 2 находится как бы в запасе. Когда же этот запас расходуется, сурьма становится пятивалентной. Короче говоря, она проявляет те же валентности, что и ее аналог по группе – неметалл фосфор.

Проследим, как ведет себя сурьма в химических реакциях с другими элементами, например с кислородом, и каков характер ее соединений.

При нагревании на воздухе сурьма легко превращается в окисел Sb 2 O 3 – твердое вещество белого цвета, почти не растворимое в воде. В литературе это вещество часто называют сурьмянистым ангидридом, но это неправильно. Ведь ангидрид является кислотообразующим окислом, а у Sb(OH) 3 , гидрата Sb 2 O 3 , основные свойства явно преобладают над кислотными. Свойства низшего окисла сурьмы говорят о том, что сурьма – металл. Но высший окисел сурьмы Sb 2 O 5 – это действительно ангидрид с четко выраженными кислотными свойствами. Значит сурьма все-таки неметалл?

Есть еще третий окисел – Sb 2 O 4 . В нем один атом сурьмы трех-, а другой пятивалентен, и этот окисел самый устойчивый. Во взаимодействии ее с прочими элементами – та же двойственность, и вопрос, металл сурьма или неметалл, остается открытым. Почему же тогда во всех справочниках она фигурирует среди металлов? Главным образом ради классификации: надо же ее куда-то девать, а внешне она больше похожа на металл...

Как получают сурьму

Сурьма – сравнительно редкий элемент, в земной коре ее имеется не более 4·10 –5 %. Несмотря на это, в природе существует свыше 100 минералов, в состав которых входит элемент №51. Самый распространенный минерал сурьмы (и имеющий наибольшее промышленное значение) – сурьмяный блеск, или стибнит, Sb 2 S 3 .

Сурьмяные руды резко отличаются друг от друга по содержанию в них металла – от 1 до 60%. Получать металлическую сурьму непосредственно из руд, в которых меньше 10% Sb, невыгодно. Поэтому бедные руды обязательно обогащают – концентрат содержит уже 30...50% сурьмы и его-то перерабатывают в элементарную сурьму. Делают это пирометаллургическим или гидрометаллургическим методами. В первом случае все превращения происходят в расплаве под действием высокой температуры, во втором – в водных растворах соединений сурьмы и других элементов.

Тот факт, что сурьма была известна еще в глубокой древности, объясняется легкостью получения этого металла из Sb 2 S 3 с помощью нагрева. При прокаливании на воздухе это соединение превращается в трехокись, которая легко взаимодействует с углем. В результате выделяется металлическая сурьма, правда, основательно загрязненная примесями, присутствующими в руде.

Сейчас сурьму выплавляют в отражательных или электрических печах. Для восстановления ее из сульфидов используют чугунную или стальную стружку – у железа большее сродство к сере, чем у сурьмы. При этом сера соединяется с железом, а сурьма восстанавливается до элементарного состояния.

Значительные количества сурьмы получают и гидрометаллургическими методами, которые позволяют использовать более бедное сырье и, кроме того, дают возможность извлекать из сурьмяных руд примеси ценных металлов.

Сущность этих методов заключается в обработке руды или концентрата каким-либо растворителем, чтобы перевести сурьму в раствор, а затем извлечь электролизом. Однако перевод сурьмы в раствор дело не такое простое: большинство природных соединений сурьмы в воде почти не растворяется.

Только после многочисленных опытов, ставившихся в разных странах, был подобран нужный растворитель. Им оказался водный раствор сернистого натрия (120 г/л) и едкого натра (30 г/л).

Но и в «гидрометаллургической» сурьме довольно много примесей, в основном железа, меди, серы, мышьяка. А потребителям, например металлургии, нужна сурьма 99,5%-ной чистоты. Поэтому черновую сурьму, полученную любым методом, подвергают огневому рафинированию. Ее заново плавят, добавляя в печь вещества, реагирующие с примесями. Серу «связывают» железом, мышьяк – содой или поташом, железо удаляют с помощью точно рассчитанной добавки сернистой сурьмы. Примеси переходят в шлак, а рафинированную сурьму разливают в чугунные изложницы.

В соответствии с традициями мирового рынка слитки сурьмы высших марок должны иметь ярко выраженную «звездчатую» поверхность. Ее получают при плавке со «звездчатым» шлаком, состоящим из антимонатов натрия (m Sb 2 O 3 · n Na 2 O). Этот шлак образуется при реакции соединений сурьмы и натрия, добавленных в шихту. Он не только влияет на структуру поверхности, но и предохраняет металл от окисления.

Для полупроводниковой промышленности методом зонной плавки получают еще более чистую – 99,999%-ную сурьму.

Зачем нужна сурьма

Металлическая сурьма из-за своей хрупкости применяется редко. Однако, поскольку сурьма увеличивает твердость других металлов (олова, свинца) и не окисляется при обычных условиях, металлурги нередко вводят ее в состав различных сплавов. Число сплавов, в которые входит элемент №51, близко к двумстам. Наиболее известные сплавы сурьмы – твердый свинец (или гартблей), типографский металл, подшипниковые металлы.

Подшипниковые металлы – это сплавы сурьмы с оловом, свинцом и медью, к которым иногда добавляют цинк и висмут. Эти сплавы сравнительно легкоплавки, из них методом литья делают вкладыши подшипников. Наиболее распространенные сплавы этой группы – баббиты – содержат от 4 до 15% сурьмы. Баббиты применяются в станкостроении, на железнодорожном и автомобильном транспорте. Подшипниковые металлы обладают достаточной твердостью, большим сопротивлением истиранию, высокой коррозионной стойкостью.

Сурьма принадлежит к числу немногих металлов, расширяющихся при затвердевании. Благодаря этому свойству сурьмы типографский металл – сплав свинца (82%), олова (3%) и сурьмы (15%) – хорошо заполняет формы при изготовлении шрифтов; отлитые из этого металла строки дают четкие отпечатки. Сурьма придает типографскому металлу твердость, ударную стойкость и износостойкости.

Свинец, легированный сурьмой (от 5 до 15%), известен под названием гартблея, или твердого свинца. Добавка к свинцу уже 1% Sb сильно повышает его твердость. Твердый свинец используется в химическом машиностроении, а также для изготовления труб, по которым транспортируют агрессивные жидкости. Из него же делают оболочки телеграфных, телефонных и электрических кабелей, электроды, пластины аккумуляторов. Последнее, кстати, – одно из самых главных применений элемента №51. Добавляют сурьму и к свинцу, идущему на изготовление шрапнели и пуль.

Широкое применение в технике находят соединения сурьмы. Трехсернистую сурьму используют в производстве спичек и в пиротехнике. Большинство сурьмяных препаратов также получают из этого соединения. Пятисеринстую сурьму применяют для вулканизации каучука. У «медицинской» резины, в состав которой входит Sb 2 S 5 , характерный красный цвет и высокая эластичность. Жаростойкая трехокись сурьмы используется в производстве огнеупорных красок и тканей. Краска «сурьмин», основу которой составляет трехокись сурьмы, применяется для окраски подводной части и надпалубных построек кораблей.

Интерметаллические соединения сурьмы с алюминием, галлием, индием обладают полупроводниковыми свойствами. Сурьмой улучшают свойства одного из самых важных полупроводников – германия. Словом, сурьма – один из древнейших металлов, известных человечеству, – необходима ему и сегодня.

Химический хищник

В средневековых книгах сурьму обозначали фигурой волка с открытой пастью. Вероятно, такой «хищный» символ этого металла объясняется тем, что сурьма растворяет («пожирает») почти все прочие металлы. На дошедшем до нас средневековом рисунке изображен волк, пожирающий царя. Зная алхимическую символику, этот рисунок следует понимать как образование сплава золота с сурьмой.

Сурьма целительная

В XV...XVI вв. некоторые препараты сурьмы часто применяли как лекарственные средства, главным образом как отхаркивающие и рвотные. Чтобы вызвать рвоту, пациенту давали вино, выдержанное в сурьмяном сосуде. Одно из соединений сурьмы, KC 4 H 4 O 6 (SbO) · H 2 O, так и называется рвотным камнем.

Соединения сурьмы и сейчас применяются в медицине для лечения некоторых инфекционных заболеваний человека и животных. В частности, их используют при лечении сонной болезни.

Везде, кроме солнца

Несмотря на то что содержание сурьмы в земной коре весьма незначительно, следы ее имеются во многих минералах. Иногда сурьму обнаруживают в метеоритах. Воды моря, некоторых рек и ручьев также содержат сурьму. В спектре Солнца линии сурьмы не найдены.

Сурьма и краски

Очень многие соединения сурьмы могут служить пигментами в красках. Так, сурьмянокислый калий (K 2 O · 2Sb 2 O 5) широко применяется в производстве керамики. Метасурьмянокислый натрий (NaSbO 3) под названием «лейконин» используется для покрытия кухонной посуды, а также в производстве эмали и белого молочного стекла. Знаменитая краска «неаполитанская желтая» есть не что иное, как сурьмянокислая окись свинца. Применяется она в живописи как масляная краска, а также для окраски керамики и фарфора. Даже металлическая сурьма, в виде очень тонкого порошка, используется как краска. Этот порошок – основа известной краски «железная чернь».

«Сурьмяная» бактерия

В 1974 г. советским микробиологом Н.Н. Ляликовой обнаружена неизвестная прежде бактерия, которая питается исключительно трехокисью сурьмы Sb 2 O 3 . При этом трехвалентная сурьма окисляется до пятивалентной. Полагают, что многие природные соединения пятивалентной сурьмы образовались при участии «сурьмяной» бактерии.